具有桥氧配体的相邻FeN4位点——赋予催化剂更高的ORR活性

来源：X-Mol

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近年来，非贵金属催化剂发展迅速，其中热解型的FeN₄位点具有较高的氧还原反应（ORR）催化潜能。然而，由于FeN₄位点对ORR中间物种的吸附能过高，相比于Pt基催化剂，其活性仍难以望其项背。调控Fe的d带电子结构可以削弱ORR中间物种在FeN₄位点上的吸附强度，而Fe配位环境对Fe的d带电子结构影响巨大，因此，精确的构建Fe配位环境对进一步提高Fe基催化剂ORR性能具有重大意义。

近日，中国科学院长春应用化学研究所邢巍研究员（点击查看介绍）、刘长鹏研究员（点击查看介绍）、葛君杰研究员（点击查看介绍）与中国科学院上海应用物理研究所姜政研究员（点击查看介绍）合作，针对酸性介质中的氧还原电催化反应，实现了性能优越的热解型单原子Fe-N-C催化剂的理性设计和精准制备。

该催化剂设计理念如下：研究表明，电负性高的基团，例如OH，作为修饰基团锚定在FeN₄位点上时，可以使Fe的d带中心负移，从而减弱ORR中间物种对FeN₄位点的吸附强度。然而，目前这样的修饰基团是自发形成的，并且可逆的动态的参与催化反应，不是稳定存在的。在本工作中，作者使用富氧官能团的酚醛树脂前驱体率先形成Fe-O六配位，随后在高温热解的条件下得到原子分散FeN₄O₂的配位环境，此外，相互靠近的两个活性位点形成了一个键长为3.36 Å的 Fe-O-Fe桥键，使得该O修饰基团在ORR过程中能够稳定存在。

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电化学结果表明，该催化剂仅含有40%的FeN₄-O-FeN₄位点时，其半波电位在酸性介质中就可达到0.83 V，且该位点的本征活性（TOF: 3.2 e s^-1sites^-1）是普通FeN₄位点（TOF: 0.32 e s^-1sites^-1）的10倍。

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计算结果表明，该位点最有可能的空间结构为HO-FeN₄C_Layer-O-FeN₄C_Layer-OH。基于该模型，作者给出了ORR机理示意图和各基元反应的Gibbs自由能。结果表明：1）由于Fe-O-Fe的键能很强，该修饰基团可以稳定于严苛的反应条件下；2）桥氧键对Fe的d带电子结构的调控，使得决速步加快，即OH脱去形成H₂O，从而在该位点上ORR反应具有较低过电势（0.58 V）；3）Bader电荷分析表明，Fe的d轨道电子向修饰基团O转移，使得Fe具有更多的正电荷，从而削弱ORR中间物种（OH）的吸附能力。

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这项工作为精确的构建活性位点的配位环境提供了可能，为实现更高效的ORR催化剂提供了一种方法，加深了对结构-活性之间关系的理解，加速了非贵金属催化剂替代Pt基催化剂的进程。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是中国科学院长春应用化学研究所的研究生贡立圆，中国科学院上海应用物理研究所的研究生张浩和中国科学院长春应用化学研究所的副研究员王颖。材料的设计、合成、电化学表征由邢巍研究员、刘长鹏研究员、葛君杰研究员课题组负责，XAS测试由姜政研究员课题组负责，DFT计算由王颖副研究员负责。