注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

氢气作为一种清洁可再生能源，可以通过热转换或者由电能和光能催化的水分解反应进行制备。其中，电催化分解水被认为是一种高效，环境友好型的制氢技术，具有广阔的应用前景。因此，发展电催化析氢催化剂成为了研究的热点。然而析氢反应涉及质子电子协同转移，对催化剂设计和机理研究有苛刻的要求。

围绕析氢反应过程中关键的问题，即氢氢成键的机制，已有很多文献对该问题进行了研究。经过调研文献，析氢反应的机理主要有两种，分别为均裂和异裂。均裂：两分子金属氢化物反应释放出氢气；异裂：金属氢化物和质子反应释放出氢气。然而，对于均裂的机理，虽然在文献中很早就被提出来，但是一直没有被验证，因为金属氢化物形成以后会很快进行下一步反应，且反应速度非常快（估计的二级反应速率常数k > 1*10⁷ m^-1 s^-1）。因此，金属氢化物的检测和表征都非常困难，从而导致缺乏支持该项机理的实验数据。综上，通过实验证明双分子均裂析氢的途径依然非常困难。近日，陕西师范大学的曹睿教授（点击查看介绍）课题组通过修饰金属卟啉分子，为双分子均裂析氢的机理提供了实验证据。

在前期的工作中，他们利用简单的镍卟啉分子，通过实验和理论计算，简单阐明了析氢过程中双分子均裂的途径。在该研究的基础上，为了进一步验证双分子均裂析氢的机制，他们设计了电子结构相似、位阻效应不同的镍卟啉分子，通过电化学实验，证明没有位阻的镍卟啉分子，化合物在经过单电子的还原之后就可以开始催化，因此，他们推测是镍氢化合物均裂析氢的机制。但对于有位阻的卟啉，单电子还原之后并不能迅速开始催化，因此，他们推测生成金属氢化物之后大的位阻阻止了双分子均裂析氢的路径，金属氢化物需要经过进一步还原之后才能进行异裂析氢。为了进一步验证该推断，通过化学方法，利用氢转移试剂合成了镍氢化合物。通过实验，对于没有位阻的镍卟啉，镍氢化合物合成以后，不需要外界的质子就可以通过气相色谱检测到氢气，但对于有位阻的镍卟啉，并不能检测到氢气，因为生成的镍氢化合物并不能通过均裂的路径发生析氢反应。基于电化学实验和化学试验，该课题组得出对于没有位阻的镍卟啉催化剂，两分子镍氢化合物可以通过均裂路径迅速发生析氢。对于有位阻的镍卟啉分子，大的位阻断了双分子均裂的途径，生成的金属氢化物需要经过进一步的还原之后在和质子发生异裂析氢。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是郭晓军博士和陕西师范大学博士研究生王妮。

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Homolytic versus Heterolytic Hydrogen Evolution Reaction Steered by a Steric Effect

Xiaojun Guo, Ni Wang, Xialiang Li, Zongyao Zhang, Jianping Zhao, Wanjie Ren, Shuping Ding, Gelun Xu, Jianfeng Li, Ulf-Peter Apfel, Wei Zhang, Rui Cao

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI : 10.1002/anie.202002311

曹睿教授简介

陕西师范大学分子模拟与太阳能转化团队首席教授。2018年获得霍英东青年教师基金；2006年获得美国Emory University的Osborne R. Quayle奖；2009年获得美国Camille and Henry Dreyfus基金。自2011年独立工作后，已在国内外重要影响力期刊上发表论文70余篇。2019年受聘担任Chemical Society Reviews期刊编委，2019年获评“国际卟啉与酞菁协会”授予的“青年科学家奖”

https://www.x-mol.com/groups/cao_rui

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们课题组一直针对水分解的反应，设计分子催化剂，研究氢氢成键和氧氧成键的机制。在之前的工作基础上，我们简单阐明了析氢过程中双分子均裂的途径。因此，在该研究的机理上，我们设计了电子效应相似，但位阻效应不同的镍卟啉分子，研究是否大位阻可以阻断双分子均裂的路径。从而进一步也验证了双分子均裂的机制。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战首先是合成具有位阻效应的镍卟啉配合物，在合成的过程中，需要严格控制反应的温度和纯化过程的条件。在这个过程中，我们团队在之前卟啉合成方面积累的经验起了至关重要的作用。其次，在表征中间体的时候，中间体存在时间短，反应速度快等，因此对于表征具有很大的挑战性。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？

A：该项研究为双分子均裂析氢的路径提供了实验的证据，为以后理性设计析氢分子催化剂提供了指导，也为研究分子催化的机理提供了思路和指导。加深了人们对于析氢机理的理解。