Angew. Chem.：斜塔芳烃非多孔自适应晶体用于分离溴代烷烃异构体

来源：X-Mol

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利用固相主客体化学的方法进行高精准式的客体选择性吸附分离是大环化学与有机超分子化学研究领域极具挑战的研究热点之一。最近，吉林大学化学学院杨英威教授（点击查看介绍）课题组在该领域取得了新的研究进展。

新型超分子大环受体的设计合成与功能开发是有机超分子化学和大环化学领域的核心研究课题，也是推动超分子化学与材料研究领域蓬勃发展并使其走向应用的关键环节之一。2018年，课题组报道了首例“去对称性的”斜柱[6]芳烃，即“斜塔芳烃”（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9853），并在后续的工作中陆续开展了功能化斜塔芳烃在调控贵金属纳米粒子的生长组装、农药传感检测、药物控释、超分子凝胶构筑等方面的性能研究（Org. Lett., 2019, 21, 5215; Chem. Commun., 2019, 55, 14099; Chin. Chem. Lett., 2019, 30, 2299）。最近，基于上述前期工作基础，该课题组首次构筑得到了基于乙基斜塔[6]芳烃的非多孔自适应分子晶体材料，即EtLP6纳客，并研究了其对1-/2-溴代烷烃位置异构体的吸附分离性能（图1）。

作者发现EtLP6纳客在吸附完单一组分的1-溴代烷烃（1-溴丙烷、1-溴丁烷和1-溴戊烷）或2-溴代烷烃（2-溴丙烷、2-溴丁烷和2-溴戊烷）后其X-射线粉末衍射图谱近乎相似，但彼此之间截然不同（图1c-d），因此推断EtLP6纳客在吸附1-和2-溴代烷烃后生成两种截然不同的固相主客体键合结构。

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图1. 乙基斜塔[6]芳烃（EtLP6）、1-溴代烷烃（1-溴丙烷、1-溴丁烷和1-溴戊烷）、2-溴代烷烃（2-溴丙烷、2-溴丁烷和2-溴戊烷）的化学结构及EtLP6纳客对单一溴代烷烃组分吸附过程的粉末衍射变化图。

为了印证如上推断，作者通过溶剂挥法得到了1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、2-溴丙烷和EtLP6的主客体键合单晶结构（图2）。1-溴代烷与EtLP6的单晶结构显示EtLP6以1:1的主客体键合模式与1-溴丙烷、1-溴丁烷和1-溴戊烷进行键合（1-BPR⊂EtLP6, 1-BBU⊂EtLP6, 1-BPE⊂EtLP6）（图2a-c）。在这些结构中EtLP6的成环基元高度倾斜，空腔被自身的乙基取代基所占据，1-溴代烷（1-溴丙烷、1-溴丁烷和1-溴戊烷）分子分别存在于空腔的外部，并以三明治状主客体键合模式通过多重超分子相互作用（C-H/π）被夹在两个相邻的EtLP6成环单元之间（图2a-c）。与1-溴代烷与EtLP6的单晶结构截然不同，EtLP6分子在2-溴丙烷⊂EtLP6（2-BPR⊂EtLP6）中呈现出变形的六边形柱状结构，同时取代基并没有占据自身的空腔，2-溴丙烷分子通过微弱的C-H/π和C-H/O相互作用存在于部分EtLP6分子的空腔内部（占有率约为73%）（图2d）。从堆积模式看来，EtLP6分子这种非对称性的六边形结构边对边的延b轴方向形成了无限的蜂窝状一维分子孔道，2-溴代烷通过主客体相互作用存在于这些孔道内。

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图2. EtLP6 与1-溴丙烷(1-BPR)、1-溴丁烷(1-BBU)、1-溴戊烷（1-BPE）和2-溴丙烷(2-BPR)的主客体作用单晶结构。

基于以上对1-和2-溴代烷烃主客体单晶结构及其相对稳定性分析，作者认为EtLP6纳客具有从1-/2-溴代烷烃混合蒸汽中选择性地吸附1-溴代烷烃分子的能力。随后，作者开展了EtLP6对三组溴代烷烃位置异构体混合物（1-/2-溴丙烷，1-/2-溴丁烷，1-/2-溴戊烷）的计时蒸汽吸附实验（1-溴代烷烃和2-溴代烷烃体积相同）。如预期的一致，吸附实验开始后混合体系中的1-溴代烷烃组分逐渐被EtLP6所吸附。然而，2-溴代烷烃的吸附量微小，且从整个计时实验开始到结束基本维持恒定（图3）。

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图3. 基于EtLP6纳客对1-溴代烷/2-溴代烷等体积混合体系的固-汽吸附相关表征图。

最后，气相色谱实验进一步定量地说明了这种线性溴代烷烃吸附选择性的存在，EtLP6纳客对1-溴丙烷、1-溴丁烷和1-溴戊烷的吸附选择性分别为89.6%、93.8%和96.3%（图4）。同时，作者发现随着1-溴代烷烃类分子碳数的增加，这种吸附选择性逐渐增强，说明在这种独特的夹心型固相主客体键合模式下，较长的线性碳链将赋予1-溴代烷烃与EtLP6之间更强的CH/π相互作用，以及更高的吸附分离选择性。

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